农药生产废水含有极高浓度的有机磷、有机硫等剧毒物质,直接生化处理完全不可行,需要高效的预处理手段。催化湿式过氧化氢氧化(CWPO)是一种在相对温和的条件下(常压、<100℃),利用固体催化剂催化双氧水分解产生强氧化性·OH,从而彻底矿化有机物的技术。与均相芬顿相比,CWPO不产生铁泥,催化剂可回收。钙钛矿型氧化物因其A、B位阳离子可灵活掺杂取代,可以精细调控其表面氧空位和氧化还原性能,是一类备受关注的CWPO催化剂。然而,钙钛矿催化剂在真实工业废水复杂环境中的长周期运行稳定性和失活再生问题,尚缺乏深入研究。
本研究采用柠檬酸络合法合成了B位铜掺杂的LaFe₀.₈Cu₀.₂O₃钙钛矿催化剂。将该催化剂用于处理某农药厂的有机磷综合废水(TOC约8000mg/L,有机磷约1500mg/L)。在温度80℃、常压、H₂O₂理论需用量的1.2倍、催化剂投加量2g/L的条件下,反应2小时后,TOC的去除率可达88%,有机磷几乎100%转化为正磷酸根。连续流搅拌釜式反应器运行了200小时,催化剂的活性在前80小时保持稳定,之后TOC去除率开始逐步下降,至200小时时降至约70%。
对失活催化剂进行表征,揭示了其失活机理。XPS分析显示,催化剂表面的Cu和Fe的价态未发生明显变化,活性金属价态的改变不是失活的主因。然而,TOC和热重分析表明,失活催化剂表面积累了约15wt%的有机碳。这些有机物牢固地覆盖在催化活性位点上,阻断了H₂O₂和污染物与活性位点的接触。此外,ICP-OES分析发现,反应过程中有微量的Cu离子从钙钛矿晶格中浸出(<1%)。基于此,采用了“高温焙烧再生法”:将失活催化剂在空气气氛中500℃焙烧3小时。焙烧后,表面积累的有机物被完全烧掉,催化剂的活性恢复至新鲜催化剂的95%以上。BET和XRD分析证实,钙钛矿的晶体结构在再生后保持完好。该研究证实,表面积碳堵塞是钙钛矿催化剂在CWPO处理高浓度有机废水中失活的主因,而简单的焙烧再生可有效恢复其活性,为其工程应用提供了关键支撑。
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