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钴基双金属有机骨架衍生的氮掺杂碳多面体活化过一硫酸盐降解双酚A

文章出处:人气: 发表时间:2021-03-02 00:00

  双酚A(BPA)是一种广泛存在于工业废水和地表水中的内分泌干扰物,具有雌激素效应。基于硫酸根自由基的高级氧化技术在去除这类新兴污染物方面展现了优势。开发高效、稳定、可回收的非均相催化剂来活化过一硫酸盐(PMS)是核心。金属有机骨架(MOFs)衍生的纳米多孔碳/金属复合材料,因其比表面积大、金属位点高度分散、孔结构可调而成为理想的前驱体。本研究创新性地制备了双金属CoCu-ZIF,并以其为牺牲模板进行热解,旨在利用Cu的引入来调节钴纳米颗粒的电子结构和分散度,并在碳骨架中引入丰富的Co-Nₓ和Cu-Nₓ活性位点,以期协同增强对PMS的催化活性。

  CoCu-ZIF通过溶液法合成,在氩气气氛下900℃碳化得到CoCu-N/C多面体催化剂。HAADF-STEM和EDS映射显示,Co和Cu纳米颗粒均匀地分布在氮掺杂的碳多面体骨架中。在批式实验中,该催化剂对PMS展现了极高的催化活性。在催化剂投加量为0.1g/L、PMS浓度为0.5mM时,初始浓度为20mg/L的BPA在5分钟内即可被完全去除,反应速率常数远高于单独Co-ZIF衍生的催化剂或商业Co₃O₄。循环实验表明,催化剂在5次使用后仍有高活性,XRD和TEM表明其结构和形貌保持完好。

  ESR和自由基淬灭实验结果出乎意料地显示,该体系中产生的SO₄·⁻和·OH自由基并非BPA降解的主要贡献者。而糠醇(一种典型的单线态氧¹O₂淬灭剂)的加入,显著抑制了BPA的降解,由此确定了¹O₂的非自由基降解主导路径。XPS分析表明,催化剂中高含量的吡啶N、石墨N和Co-Nₓ位点,是吸附和活化PMS生成表面活化络合物,进而通过能量转移产生¹O₂的关键活性位点。Cu的引入不仅增加了Co-Nₓ位点的电子密度,还催生了新的Cu-Nₓ活性位。该研究揭示了双金属MOF衍生碳催化剂活化PMS降解BPA的非自由基新机制,并为设计高效、耐盐的类芬顿催化剂提供了新的设计准则。

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