全氟和多氟烷基物质(PFASs)中的前驱体(如全氟辛烷磺酰胺PFOSA)虽然本身不是终端产物,但其在环境中可通过氧化或生物转化,生成更为持久和毒性的全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)。因此,在它们进入环境前进行降解是阻断PFASs污染链的关键。传统的高级氧化技术对这类已高度氧化的分子效果甚微,需要强力的还原手段(如水合电子e⁻_aq)来攻击C-F键。亚硫酸盐(SO₃²⁻)是一种廉价的还原性无机盐,但其本身并不能自发产生水合电子,需要高效的催化剂来活化。本研究设计的铋/氮共掺杂多孔碳(Bi-N-C)正是这样一种新型催化剂。密度泛函理论计算表明,Bi和N的共掺杂在碳基体中创造了独特的Bi-Nₓ活性位点,能显著降低SO₃²⁻失去电子的能垒,将其氧化为SO₃·⁻和e⁻_aq,从而启动了高级还原链式反应。
实验结果表明,Bi-N-C/亚硫酸盐体系在常温、碱性条件下,对PFOSA展现了极高的还原降解效率。在12小时内,PFOSA被完全去除,游离氟离子(F⁻)的产率高达70%,表明大部分C-F键被成功断裂。LC-MS/MS分析鉴定出了一系列逐级缩短碳链的中间产物,其脱氟路径符合水合电子介导的逐级还原脱氟机理。XPS和EPR测试证实了Bi-Nₓ位点是活化亚硫酸盐产生e⁻_aq的催化中心。该体系在处理PFASs前驱体时展现出了卓越的选择性,优先攻击C-F键而非分子中的磺酰胺基团。经过5次循环使用,Bi-N-C催化剂的活性和结构保持稳定,Bi离子无显著溶出。该研究为利用廉价亚硫酸盐和碳基催化剂,在温和条件下实现PFASs前驱体的源头削减提供了全新的高级还原技术方案。
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