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基于紫外/亚硫酸盐/碘离子(UV/SO₃²⁻/I⁻)均相高级还原体系降解水中全氟辛酸

文章出处:人气: 发表时间:2023-01-22 07:13

  全氟辛酸(PFOA)因其极高的C-F键键能而被称为“永久化学品”。紫外/亚硫酸盐(UV/SO₃²⁻)高级还原体系通过产生强还原性的水合电子(e⁻_aq)来降解PFOA。然而,该体系的一个关键瓶颈是,紫外光解SO₃²⁻产生e⁻_aq的量子产率不高,且生成的e⁻_aq极易被水中的溶解氧、H⁺等淬灭,导致其稳态浓度低,还原脱氟效率受限。本研究开创性地将微量碘离子(I⁻)引入UV/SO₃²⁻体系。I⁻是一种高效的电子穿梭体和催化剂。在紫外光下,SO₃²⁻光解首先生成亚硫酸根自由基(SO₃·⁻)等初级活性物种。这些初级物种与I⁻反应,将I⁻氧化为碘原子(I·)和碘自由基(I₂·⁻)。而这些活泼的碘物种能够进一步被SO₃²⁻还原回I⁻,同时在该还原过程中,以极高的效率释放出还原能力更强的水合电子(e⁻_aq)。这样,I⁻就充当了一个“电子倍增器”的角色,将初级活性物种的氧化性“转换”为我们所需的强还原性,并极大地提高了e⁻_aq的产率和稳态浓度。

  

  实验结果表明,向UV/SO₃²⁻体系中加入仅20μM的I⁻,对PFOA的降解和脱氟速率常数便提升了近6倍。在优化条件下,反应6小时后,PFOA被完全去除,游离氟离子(F⁻)的产率高达80%,远高于未加I⁻的对照组(约30%)。LC-MS/MS分析显示,降解产物为一系列逐级缩短碳链的全氟羧酸,符合水合电子还原脱氟的典型路径。电子顺磁共振(EPR)和自由基捕获实验证实,I⁻的加入确实极大地增强了体系中e⁻_aq的信号强度。该研究通过引入廉价的碘离子作为高效均相催化剂,创造性地解决了UV/SO₃²⁻体系中e⁻_aq产率低的瓶颈,为快速、深度还原降解PFASs提供了性能卓越的升级版高级还原技术。

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